背景技术：

多孔碳材料由于具有比表面积大、孔隙率大和孔道结构易于调控等优点，特别是兼顾多孔结构的优点和碳材料优异的物理化学性质，是其他材料无法比拟的，在催化、吸附、能源等领域得到了广泛的应用。为了进一步改善多孔碳材料的结构，拓宽多孔碳材料的应用领域，一方面可以将氮、硫、磷等杂原子引入到碳材料的骨架或者表面调控碳材料的化学性质，另一方面可以通过构筑多重孔道结构，加快客体分子在碳材料中的传输速率。制备杂原子掺杂、具有多重孔道结构的多孔碳材料是碳材料领域目前亟待解决的首要问题，成为科研领域和产业界的研究热点。

在制备多孔碳材料方面，以嵌段共聚物为模板的软膜板法和以介孔二氧化硅为模板的硬模板法是目前制备有序介孔碳材料的常用方法，但是这些方法合成步骤复杂繁琐、合成成本高、产率低，不适用于工业化大规模生产。在制备具有多重孔道结构的多孔碳材料方面，一般需要采用两种或两种以上的模板剂，而且合成条件复杂、苛刻。在杂原子掺杂方面，主要包括原位掺杂和后处理两种方法。原位掺杂是指在制备多孔碳的过程中原位引入含有杂原子的前驱物，然后通过高温裂解的方法将杂原子引入到碳骨架中；而后处理法一般是将制备好的多孔碳材料在含有杂原子的气体中高温处理，通过杂原子与碳骨架间的化学反应实现杂原子的掺杂。目前杂原子掺杂具有多重孔道结构的多孔碳材料的制备方法方面，仍旧存在许多问题需要进一步的解决，例如，合成过程繁琐复杂，使用大量的有机试剂，价格相对昂贵，制备工艺环境不友好，产量低不适用于工业应用。因此，开发简单高效的杂原子掺杂具有多重孔道结构的多孔碳材料制备方法成为碳材料的制备及应用技术领域研究的重要方向之一，在催化、吸附、能源等领域有着重要的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有杂原子掺杂多孔碳材料制备方法的不足，提供一种简单、高效、低成本的磷掺杂微孔/介孔碳材料及其制备方法。

本发明所述的一种磷掺杂微孔/介孔碳材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将10g～60g秋葵用清水清洗干净，在100℃～120℃条件下烘干24小时～36小时，获得干燥的秋葵原料；

(2)将步骤(1)得到的干燥秋葵至于冻干机中(北京四环冷冻干燥机，lgj-30h)，-45℃～-80℃条件下冻干48小时～96小时，得到冻干秋葵；

(3)将步骤(2)得到的冻干秋葵在700℃～900℃条件下热处理2小时～4小时，得到磷掺杂微孔/介孔碳材料。

所制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料为三维多孔结构，微孔孔尺寸为0.5～1.8nm，微孔孔体积为0.3～0.8cm3/g，介孔孔尺寸为5～10nm，孔体积为0.8～1.5cm3/g，bet比表面积为600～900m2/g，磷原子的掺杂含量为4～12wt％。

本发明的优点是：

1)本发明所制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料的骨架中掺杂有磷原子，磷原子的引入，可以调控碳骨架的酸碱性、催化活性等基本性质，拓展了碳材料的应用领域。

2)本发明所制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料具有大的比表面积、大的孔隙率和可调控的孔径分布，同时还具有微孔和介孔两种尺寸的孔，这些独特的多孔结构使得磷掺杂微孔/介孔碳材料在许多领域有着重要的应用前景。

3)本发明中磷掺杂微孔/介孔碳材料的制备方法，步骤简单，操作方便，成本低廉，而且可以通过控制反应时间等实验参数，实现磷掺杂微孔/介孔碳材料多孔结构和杂原子含量的调控。

4)本发明中磷掺杂微孔/介孔碳材料的制备方法，以生物质秋葵作为唯一的前驱物，不需要添加任何模板剂、催化剂和有机试剂，极大地提高了合成效率。

5)本发明中磷掺杂微孔/介孔碳材料的制备方法中，通过直接高温煅烧秋葵获得磷掺杂微孔/介孔碳材料，不需要引入额外的磷掺杂试剂，具有简单高效的优点。

附图说明

图1：实施例1制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料的扫描电子显微镜照片。

图2：实施例1制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料的氮气吸附脱附曲线。

图3：实施例1制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料的介孔孔径分布曲线。

图4：实施例1制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料的微孔孔径分布曲线。

图5：实施例1制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料的p2px射线光电子能谱。

具体实施方式

实施例1

(1)将10g秋葵用清水清洗干净，在100℃条件下烘干36小时，获得干燥的秋葵原料，产物质量是9g。

(2)将步骤(1)得到的干燥秋葵至于冻干机中(北京四环冷冻干燥机，lgj-30h)，-45℃条件下冻干96小时，得到冻干秋葵，产物质量是8g。

(3)将步骤(2)得到的冻干秋葵在700℃热处理4小时，得到磷掺杂微孔/介孔碳材料，产物质量是6g。

所制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料为三维多孔结构，微孔孔尺寸为0.5nm，微孔孔体积为0.3cm3/g，介孔孔尺寸为5nm，孔体积为0.8cm3/g，bet比表面积为600m2/g；磷原子的掺杂含量为12wt％。

实施例1制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料的扫描电子显微镜照片如图1所示。可以看出，磷掺杂微孔/介孔碳材料是由微米棒和不规则的微米粒子构成，这些不同形貌的碳材料来源于秋葵中的不同组成部分。

实施例1制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料的氮气吸附脱附曲线见图2。可以看出，样品在相对比压0.4～0.9之间展示出明显的滞后环，说明本专利中制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料具有明显的介孔结构。此外，磷掺杂微孔/介孔碳材料在相对压力小于0.1之前对氮气具有明显的吸附，说明微孔结构的存在。

实施例1制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料的介孔孔径分布曲线见图3。可以看出，磷掺杂微孔/介孔碳材料在3.58nm处给出了一个强的峰值，进一步证明制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料具有介孔结构。

实施例1制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料的微孔孔径分布曲线见图4。可以看出，磷掺杂微孔/介孔碳材料在0.79nm处给出了一个强的峰值，进一步证明制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料具有微孔结构。

实施例1制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料的p2px射线光电子能谱曲线见图5。可以看出，磷掺杂微孔/介孔碳材料在132.9ev和134.6ev处给出了两个强的谱峰，证明制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料中掺杂了磷原子。

实施例2

(1)将20g秋葵用清水清洗干净，在100℃条件下烘干24小时，获得干燥的秋葵原料，产物质量是18g。

(2)将步骤(1)得到的干燥秋葵至于冻干机中(北京四环冷冻干燥机，lgj-30h)，-45℃条件下冻干48小时，得到冻干秋葵，产物质量是16g。

(3)将步骤(2)得到的冻干秋葵在700℃热处理2小时，得到磷掺杂微孔/介孔碳材料，产物质量是12g。

所制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料为三维多孔结构，微孔孔尺寸为0.8nm，微孔孔体积为0.4cm3/g，介孔孔尺寸为6nm，孔体积为1.0cm3/g，bet比表面积为700m2/g；磷原子的掺杂含量为10wt％。

实施例3

(1)将30g秋葵用清水清洗干净，在110℃条件下烘干36小时，获得干燥的秋葵原料，产物质量是27g。

(2)将步骤(1)得到的干燥秋葵至于冻干机中(北京四环冷冻干燥机，lgj-30h)，-60℃条件下冻干96小时，得到冻干秋葵，产物质量是24g。

(3)将步骤(2)得到的冻干秋葵在800℃热处理4小时，得到磷掺杂微孔/介孔碳材料，产物质量是18g。

所制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料为三维多孔结构，微孔孔尺寸为1.0nm，微孔孔体积为0.5cm3/g，介孔孔尺寸为7nm，孔体积为1.1cm3/g，bet比表面积为750m2/g；磷原子的掺杂含量为8wt％。

实施例4

(1)将40g秋葵用清水清洗干净，在110℃条件下烘干24小时，获得干燥的秋葵原料，产物质量是36g。

(2)将步骤(1)得到的干燥秋葵至于冻干机中(北京四环冷冻干燥机，lgj-30h)，-60℃条件下冻干48小时，得到冻干秋葵，产物质量是32g。

(3)将步骤(2)得到的冻干秋葵在800℃热处理2小时，得到磷掺杂微孔/介孔碳材料，产物质量是24g。

所制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料为三维多孔结构，微孔孔尺寸为1.2nm，微孔孔体积为0.6cm3/g，介孔孔尺寸为8nm，孔体积为1.2cm3/g，bet比表面积为800m2/g；磷原子的掺杂含量为6wt％。

实施例5

(1)将50g秋葵用清水清洗干净，在120℃条件下烘干36小时，获得干燥的秋葵原料，产物质量是45g。

(2)将步骤(1)得到的干燥秋葵至于冻干机中(北京四环冷冻干燥机，lgj-30h)，-80℃条件下冻干96小时，得到冻干秋葵，产物质量是40g。

(3)将步骤(2)得到的冻干秋葵在900℃热处理4小时，得到磷掺杂微孔/介孔碳材料，产物质量是30g。

所制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料为三维多孔结构，微孔孔尺寸为1.5nm，微孔孔体积为0.78cm3/g，介孔孔尺寸为9nm，孔体积为1.3cm3/g，bet比表面积为850m2/g；磷原子的掺杂含量为5wt％。

实施例6

(1)将60g秋葵用清水清洗干净，在120℃条件下烘干24小时，获得干燥的秋葵原料，产物质量是54g。

(2)将步骤(1)得到的干燥秋葵至于冻干机中(北京四环冷冻干燥机，lgj-30h)，-80℃条件下冻干48小时，得到冻干秋葵，产物质量是48g。

(3)将步骤(2)得到的冻干秋葵在900℃热处理2小时，得到磷掺杂微孔/介孔碳材料，产物质量是36g。

所制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料为三维多孔结构，微孔孔尺寸为1.8nm，微孔孔体积为0.8cm3/g，介孔孔尺寸为10nm，孔体积为1.5cm3/g，bet比表面积为900m2/g；磷原子的掺杂含量为4wt％。